隨著世界工業(yè)涂料向環(huán)保型方向發(fā)展，粉末涂料作為無(wú)溶劑、省能源、無(wú)污染的涂料，正日益受到世界各國(guó)的重視。

　　我國(guó)粉末涂料行業(yè)自20 世紀(jì)80 年代起步后得到飛速發(fā)展，年增長(zhǎng)率達(dá)80%以上，90 年代后期至今平均年增長(zhǎng)率也達(dá)20%左右。

　　2002 年生產(chǎn)粉末涂料27 萬(wàn)t，超過(guò)美國(guó)位居世界第一[1]，2007 年生產(chǎn)銷售粉末涂料已經(jīng)超過(guò)60 萬(wàn)t。

　　耐候型聚酯粉末涂料已廣泛應(yīng)用于戶外具有耐候性要求的設(shè)施，比如建筑鋁型材、汽車、摩托車及自行車零部件、庭院金屬家具、高速公路護(hù)欄、戶外廣告和燈飾、天花板等。

　　在我國(guó)這類粉末涂料占整個(gè)粉末涂料市場(chǎng)的20% ~ 25%，增長(zhǎng)速度高于平均水平。

　　國(guó)內(nèi)目前主要用TGIC (三縮水甘油基異氰脲酸酯)作為耐候型粉末涂料的固化劑，由于TGIC 具有一定的毒性，在北美和日本等地已經(jīng)禁止使用，而目前主要的替代品是β-羥烷基酰胺類固化劑(β-HAA)[2]。

　　這類固化劑是含有4 個(gè)官能團(tuán)的白色結(jié)晶性化合物，與TGIC 相比具有毒性低、成本相對(duì)較低、固化溫度較低和貯存穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。

　　但由于其官能團(tuán)是羥基，通過(guò)與端羧基聚酯樹(shù)脂的羧基反應(yīng)而固化，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生水分子。

　　TGIC 的環(huán)氧基與羧基反應(yīng)屬于加成反應(yīng)，所以兩者固化反應(yīng)的機(jī)理不同，如直接用通常的TGIC 用的耐候型聚酯樹(shù)脂與β-羥烷基酰胺反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生針孔、受熱易黃變和固化不完全等缺點(diǎn)。

　　本文通過(guò)研制新的生產(chǎn)配方和工藝，調(diào)整樹(shù)脂產(chǎn)品的分子架構(gòu)，引入不同活性的羧基及合理的工藝，合成了適合β-羥烷基酰胺固化劑使用的端羧基聚酯樹(shù)脂。

　　合成的端羧基聚酯樹(shù)脂特別適合與β-羥烷基酰胺類固化劑配合制成粉末涂料，粉末涂層具有耐黃變性能好、涂層不易出現(xiàn)針孔、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原材料

　　精對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、三羥甲基丙烷、己二酸、新戊二醇、偏苯三酸酐、乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二甲酸、F4100(氧化甲基丁基錫)、T-105(β-羥烷基酰胺)、鈦白粉(杜邦R930)、硫酸鋇、流平劑(PV88)、安息香，均為工業(yè)品。

2.2 主要試驗(yàn)設(shè)備

　　自行設(shè)計(jì)的50 L 小型不銹鋼反應(yīng)釜;Φ30 雙螺桿擠出機(jī)等小型制粉設(shè)備;小型靜電噴涂設(shè)備;沖擊試驗(yàn)儀等涂層性能檢測(cè)設(shè)備。

2.3 聚酯樹(shù)脂的合成工藝

　　按配方量將多元醇和多元酸、催化劑(F4100)加入到50 L 反應(yīng)釜中，攪拌均勻。

　　在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐漸升溫至180 ~ 250 ℃反應(yīng)，真空縮聚后得到酸值、羥值、黏度及相對(duì)分子質(zhì)量及其分布符合要求的產(chǎn)品。

2.4 粉末涂料及涂層的制備

　　按表1 的基本配方制備粉末涂料，工藝流程為：配料→預(yù)混→擠出→壓片→粉碎→過(guò)篩→產(chǎn)品將制備得到的粉末涂料用靜電噴涂并按一定的固化條件固化得到涂層，進(jìn)行涂料及涂層性能的檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料單體對(duì)樹(shù)脂的Tg 的影響

　　聚酯樹(shù)脂的Tg 與單體結(jié)構(gòu)的關(guān)系：樹(shù)脂的Tg 取決于其組成與結(jié)構(gòu)，諸如主鏈的性質(zhì)、支鏈的存在與否等。

　　直接從合成所用單體來(lái)看，不同的單體及配比對(duì)樹(shù)脂的Tg 有很大的影響。而樹(shù)脂的Tg 又對(duì)粉末涂料的貯存穩(wěn)定性影響很大。間苯二甲酸的用量對(duì)聚酯樹(shù)脂Tg 的影響。

　　多元醇采用新戊二醇，多元酸為間苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸。從圖1 可以看出，隨著間苯二甲酸用量的增加，樹(shù)脂的Tg 呈下降的趨勢(shì)。

　　己二酸用量對(duì)聚酯樹(shù)脂Tg 的影響。

　　多元醇采用新戊二醇，多元酸為對(duì)苯二甲酸和己二酸。一般而言，分子的主鏈以飽和單鍵構(gòu)成，由于分子容易繞單鍵旋轉(zhuǎn)，鏈段活動(dòng)增加，Tg 降低。

　　若在主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基或雜環(huán)化合物等剛性基團(tuán)，阻礙單鍵的旋轉(zhuǎn)，則會(huì)提高Tg;支鏈的存在對(duì)Tg 也有一定影響，體積大的支鏈基團(tuán)產(chǎn)生空間障礙，阻礙單鍵的旋轉(zhuǎn)，從而提高Tg;

　　極性基團(tuán)支鏈由于其相互作用力阻礙分子鏈段的活動(dòng)，也會(huì)導(dǎo)致Tg 的增加。所以可以通過(guò)原料單體的選擇和改變組分的比例來(lái)調(diào)節(jié)聚酯樹(shù)脂的Tg。

3.2 酸解劑對(duì)樹(shù)脂黏度和反應(yīng)活性的影響

　　不同酸解劑的聚酯樹(shù)脂對(duì)黏度和反應(yīng)活性的影響。

　　從表2 可以看出，不同的酸解劑得到的樹(shù)脂的熔融黏度有所差異，己二酸作為酸解劑得到的樹(shù)脂的熔融黏度最低，偏苯三酸酐得到的熔融黏度最大。

　　不同的多元酸作為酸解劑加入后與固化劑的反應(yīng)活性也不同，間苯二甲酸和己二酸的反應(yīng)時(shí)間相對(duì)適中，偏苯三酸酐太快，對(duì)苯二甲酸太慢，而且耐沖擊性較差。

3.3 對(duì)涂層耐候性的影響

　　不同多元醇和多元酸對(duì)粉末涂層耐候性的影響。

　　原材料單體的結(jié)構(gòu)對(duì)合成的聚酯樹(shù)脂的耐候性有一定的影響，如含β-氫的乙二醇、三羥甲基丙烷、帶長(zhǎng)鏈的脂肪酸如己二酸等的耐候性偏差，脂環(huán)族的二酸如1，4 -CHDA 的耐候性比含芳香環(huán)的二酸如PAT、PAI 的要好。

　　對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)不同，對(duì)苯二甲酸的對(duì)稱結(jié)構(gòu)決定其最大的吸收波長(zhǎng)在297nm，而間苯二甲酸的最大吸收波長(zhǎng)小于290 nm，太陽(yáng)光中300 nm 左右的紫外光是引起涂膜粉化的主要因素。

　　另外就涂膜老化而言，除了陽(yáng)光中的紫外光外，還必須考慮水蒸氣的透過(guò)率，由于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)制約了分子運(yùn)動(dòng)，所以對(duì)苯型的聚酯涂膜的水蒸氣透過(guò)率要明顯高于間苯型的聚酯涂膜，所以間苯二甲酸的耐候性較好。

　　故在設(shè)計(jì)耐候型聚酯樹(shù)脂的配方時(shí)，應(yīng)考慮不同單體對(duì)涂層耐候性的影響。

3.4 固化促進(jìn)劑對(duì)樹(shù)脂性能的影響

　　固化促進(jìn)劑能改變樹(shù)脂與固化劑的固化速率，在合成TGIC 固化用的端羧基聚酯樹(shù)脂時(shí)，經(jīng)常需要加入固化促進(jìn)劑。

　　由于聚酯樹(shù)脂為端羧基的聚酯樹(shù)脂，所用固化劑TGIC 為含環(huán)氧基的化合物，可以促進(jìn)羧基和環(huán)氧基反應(yīng)的固化促進(jìn)劑種類很多，主要有咪唑類、咪唑啉類、銨鹽、磷鹽等[3]。

　　使用固化促進(jìn)劑可以加快反應(yīng)活性，這樣可以大大提高加工效率、降低烘烤溫度和時(shí)間，達(dá)到節(jié)能的目的。另外加入固化促進(jìn)劑也可以間接提高涂層的交聯(lián)密度和機(jī)械強(qiáng)度。

　　然而對(duì)β-羥烷基酰胺來(lái)說(shuō)，其反應(yīng)為羥基與羧基的縮聚反應(yīng)，所以反應(yīng)活性與聚酯的結(jié)構(gòu)及組成有關(guān)，通常的TGIC 所用的固化促進(jìn)劑對(duì)其不起作用，加入后反而會(huì)降低聚酯樹(shù)脂與β-羥烷基酰胺的固化速率。

　　由于在不加助劑的情況下，聚酯樹(shù)脂與固化劑β-羥烷基酰胺的反應(yīng)速率已經(jīng)夠快，而且由于端羧基聚酯樹(shù)脂β-羥烷基酰胺的固化機(jī)理和TGIC 的不同：

　　TGIC 型的主要是TGIC 中的環(huán)氧基團(tuán)與端羧基聚酯樹(shù)脂的羧基進(jìn)行加成反應(yīng)，沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)生;

　　而β-羥烷基酰胺中的羥基與端羧基聚酯的羧基縮聚，產(chǎn)生水分子，所以如果固化速率太快以及反應(yīng)活性差異較大，涂膜已經(jīng)部分固化，可能導(dǎo)致反應(yīng)集中產(chǎn)生的水分子在受熱變成水蒸氣脫除時(shí)，易在涂膜上產(chǎn)生針孔。

　　而如果固化速率較平緩一致，熔融的涂料黏度較小，則反應(yīng)前期生成的水容易脫除，可以提高厚膜針孔的厚度。

　　所以在實(shí)際應(yīng)用中可加入部分助劑延緩樹(shù)脂與固化劑的反應(yīng)速率。固化促進(jìn)劑對(duì)涂層厚膜針孔厚度的影響。

　　為了進(jìn)一步提高該體系的活性，需要加入提高羥基與羧基的縮聚反應(yīng)的固化促進(jìn)劑，可將固化溫度降低到150 ℃或更低，這方面的研究工作正在進(jìn)行中，不在本文中論述。

3.5 合成工藝的討論

　　合成的為端羧基聚酯樹(shù)脂，所以最終是酸過(guò)量。但如果一次性將所有配方量的物料投入反應(yīng)釜，則樹(shù)脂的黏度大，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，制成粉末涂料后外觀差，耐沖擊性也差。

　　如果將最初的投入物料為醇過(guò)量，先合成端羥基聚酯樹(shù)脂后，再加入部分多元酸，則得到的樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，表現(xiàn)為黏度較低，另外與固化劑固化反應(yīng)速率比較合適，最終涂層的性能較好。

　　不同合成工藝合成的樹(shù)脂性能對(duì)比。

3.6 粉末涂料制備研究

　　粉末涂料的制備采用了傳統(tǒng)的熔融擠出法，即將固態(tài)的原料稱量后經(jīng)預(yù)混合、擠出機(jī)熔融擠出、冷卻、破碎、細(xì)粉碎、分級(jí)過(guò)篩得到粉末涂料產(chǎn)品。

　　在制粉過(guò)程中，也可以加入助劑進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)一步提高涂層的厚膜針孔厚度。另外固化溫度對(duì)涂層的性能也有影響，溫度越高，反應(yīng)時(shí)間就越短。

　　由于β-羥烷基酰胺體系的固化速率與TGIC 相比相對(duì)較快，另外樹(shù)脂的黏度較小，如果在較高的溫度下固化，則固化速率更快，樹(shù)脂的熔融黏度更低。

　　所以一般β-羥烷基酰胺體系粉末涂料選擇固化溫度在180 ℃甚至更低即可，如固化溫度達(dá)到200 ℃，則容易產(chǎn)生流掛等問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

　　由于固化機(jī)理的不同，需要專門設(shè)計(jì)搭配β-羥烷基酰胺使用的端羧基聚酯樹(shù)脂。

　　設(shè)計(jì)過(guò)程主要考慮基團(tuán)的反應(yīng)活性、樹(shù)脂的熔融黏度以及耐候性等，另外由于該體系的粉末涂料的貯存穩(wěn)定性要好于TGIC 體系的，所以在設(shè)計(jì)聚酯樹(shù)脂的Tg 時(shí)有更大的范圍。

　　使用適當(dāng)?shù)闹鷦┛梢杂行岣叻勰┩繉拥尼樋缀穸龋朔S變帶來(lái)的負(fù)面影響，這類助劑可以在樹(shù)脂合成時(shí)加入，也可以在粉末涂料制備過(guò)程中加入。

　　目前β-羥烷基酰胺體系耐候粉末涂料在全世界范圍內(nèi)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，在國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)占有率也不斷增長(zhǎng)。

　　低毒性、可低溫固化、節(jié)能等成為該類戶外性粉末涂料應(yīng)用的最大特點(diǎn)。隨著適合β-HAA 的聚酯樹(shù)脂性能的不斷提高，超耐候及干混消光體系的完善，以及各種助劑的研究和使用，β-羥烷基酰胺體系耐候粉末涂料的應(yīng)用會(huì)越來(lái)越廣泛。

　　來(lái)源：廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司

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